Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались. На рис. 3.12.1 изображены устройства, запрещенные первым законом термодинамики.
Необратимость тепловых процессов. Второй закон термодинамики. Понятие энтропии
Первый закон термодинамики - закон сохранения энергии для тепловых процессов - устанавливает связь между количеством теплоты Q
, полученной системой, изменением ΔU
ее внутренней энергии и работой A
, совершенной над внешними телами:
Q = ΔU + A
.
Согласно этому закону, энергия не может быть создана или уничтожена; она передается от одной системы к другой и превращается из одной формы в другую. Процессы, нарушающие первый закон термодинамики, никогда не наблюдались. На рис. 3.12.1 изображены устройства, запрещенные первым законом термодинамики.
Циклически работающие тепловые машины, запрещаемые первым законом термодинамики: 1 - вечный двигатель 1 рода, совершающий работу без потребления энергии извне; 2 - тепловая машина с коэффициентом полезного действия η > 1
Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Однако, как показывает опыт, многие тепловые процессы могут протекать только в одном направлении. Такие процессы называются необратимыми. Например, при тепловом контакте двух тел с разными температурами тепловой поток всегда направлен от более теплого тела к более холодному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой. Следовательно, процесс теплообмена при конечной разности температур является необратимым.
Обратимыми процессами называют процессы перехода системы из одного равновесного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний. При этом сама система и окружающие тела возвращаются к исходному состоянию.
Процессы, в ходе которых система все время остается в состоянии равновесия, называются квазистатическими
. Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими.
Если рабочее тело тепловой машины приводится в контакт с тепловым резервуаром, температура которого в процессе теплообмена остается неизменной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при бесконечно малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии двух тепловых резервуаров с разными температурами обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках. Поскольку адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (цикл Карно) является единственным обратимым круговым процессом, при котором рабочее тело приводится в тепловой контакт только с двумя тепловыми резервуарами. Все остальные круговые процессы, проводимые с двумя тепловыми резервуарами, необратимы.
Процессы превращения механической работы во внутреннюю энергию тела являются необратимыми из-за наличия трения, процессов диффузии в газах и жидкостях, процессы перемешивания газа при наличии начальной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов.
Первый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не говорит о том, возможен такой процесс или нет. Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает второй закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета
на определенные виды термодинамических процессов.
Английский физик У. Кельвин дал в 1851 г. следующую формулировку второго закона:
В циклически действующей тепловой машине невозможен процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара.
Гипотетическую тепловую машину, в которой мог бы происходить такой процесс, называют вечным двигателем второго рода. В земных условиях такая машина могла бы отбирать тепловую энергию, например, у Мирового океана и полностью превращать ее в работу. Масса воды в Мировом океане составляет примерно 10 21 кг
, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы огромное количество энергии (≈ 10 24 Дж
), эквивалентное полному сжиганию 10 17 кг
угля. Ежегодно вырабатываемая на Земле энергия приблизительно в 10 4
раз меньше. Поэтому вечный двигатель второго рода был бы для человечества не менее привлекателен, чем вечный двигатель первого рода, запрещенный первым законом термодинамики.
Немецкий физик Р. Клаузиус дал другую формулировку второго закона термодинамики:
Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии путем теплообмена от тела с низкой температурой к телу с более высокой температурой.
На рис. 3.12.2 изображены процессы, запрещенные вторым законом, но не запрещенные первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики.
Процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, но запрещаемые вторым законом: 1 - вечный двигатель второго рода; 2 - самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более теплому (идеальная холодильная машина)
Следует отметить, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны
. Если допустить, например, что тепло может самопроизвольно (т. е. без затраты внешней работы) переходить при теплообмене от холодного тела к горячему, то можно прийти к выводу о возможности создания вечного двигателя второго рода. Действительно, пусть реальная тепловая машина получает от нагревателя количество теплоты Q 1
и отдает холодильнику количество теплоты Q 2
. При этом совершается работа A = Q 1 - |Q 2 |
. Если бы количество теплоты |Q 2 |
самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины было бы превращение в работу количества теплоты Q 1 - |Q 2 |
, полученного от нагревателя без какого-либо изменения в холодильнике. Таким образом, комбинация реальной тепловой машины и идеальной холодильной машины равноценна вечному двигателю второго рода. Точно также можно показать, что комбинация реальной холодильной машины и вечного двигателя второго рода равноценна идеальной холодильной машине.
Второй закон термодинамики непосредственно связан с необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул качественно отличается от всех других видов энергии - механической, электрической, химической и т. д. Энергия любого вида, кроме энергии теплового движения молекул, может полностью превратиться в любой другой вид энергии, в том числе и в энергию теплового движения. Последняя может испытать превращение в любой другой вид энергии лишь частично
. Поэтому любой физический процесс, в котором происходит превращение какого-либо вида энергии в энергию теплового движения молекул, является необратимым процессом, т. е. он не может быть осуществлен полностью в обратном направлении.
Общим свойством всех необратимых процессов является то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в результате этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия
.
На основании любой из формулировок второго закона термодинамики могут быть доказаны следующие утверждения, которые называются теоремами Карно:
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного действия машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.
Таким образом, коэффициент полезного действия машины, работающей по циклу Карно, максимален.
η = 1 -
Q
2
Q
1
≤
η
max
=
η
Карно
= 1 -
T
2
T
1
.
Знак равенства в этом соотношении соответствует обратимым циклам. Для машин, работающих по циклу Карно, это соотношение может быть переписано в виде
|
Q
2
|
Q
1
=
T
2
T
1
или
|
Q
2
|
T
2
=
Q
1
T
1
.
В каком бы направлении ни обходился цикл Карно (по или против часовой стрелки) величины Q 1
и Q 2
всегда имеют разные знаки. Поэтому можно записать
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0.
Это соотношение может быть обобщено на любой замкнутый обратимый процесс, который можно представить как последовательность малых изотермических и адиабатических участков (рис. 3.12.3).
Произвольный обратимый цикл как последовательность малых изотермических и адиабатических участков
При полном обходе замкнутого обратимого цикла
∑
Δ
Q
i
T
i
= 0
(обратимый цикл),
Где ΔQ i = ΔQ 1i + ΔQ 2i
- количество теплоты, полученное рабочим телом на двух изотермических участках при температуре T i
. Для того, чтобы такой сложный цикл провести обратимым путем, необходимо рабочее тело приводить в тепловой контакт со многими тепловыми резервуарами с температурами T i
. Отношение ΔQ i / T i
называется приведенным теплом
. Полученная формула показывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю
. Эта формула позволяет ввести новую физическую величину, которая называется энтропией
и обозначается буквой S
(Р. Клаузиус, 1865 г.). Если термодинамическая система переходит из одного равновесного состояния в другое, то ее энтропия изменяется. Разность значений энтропии в двух состояниях равна приведенному теплу, полученному системой при обратимом переходе из одного состояния в другое.
Δ S =
S
2
-
S
1
=
∑
(1)
(2)
Δ
Q
i
обр
T
.
В случае обратимого адиабатического процесса ΔQ i = 0
и, следовательно, энтропия S
остается неизменной.
Выражение для изменения энтропии ΔS
при переходе неизолированной системы из одного равновесного состояния (1) в другое равновесное состояние (2) может быть записано в виде
Δ S =
∫
(1)
(2)
d
Q
обр
T
.
Энтропия определена с точностью до постоянного слагаемого, так же, как, например, потенциальная энергия тела в силовом поле. Физический смысл имеет разность ΔS
энтропии в двух состояниях системы. Чтобы определить изменение энтропии в случае необратимого перехода
системы из одного состояния в другое, нужно придумать какой-нибудь обратимый
процесс, связывающий начальное и конечное состояния, и найти приведенное тепло, полученное системой при таком переходе.
Энтропия и фазовые переходы
Рис. 3.12.4 иллюстрирует необратимый процесс расширения газа "в пустоту" в отсутствие теплообмена. Только начальное и конечное состояния газа в этом процессе являются равновесными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V
). Точки (a
) и (b
), соответствующие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления изменения ΔS
энтропии можно рассмотреть обратимый изотермический переход из (a
) в (b
). Поскольку при изотермическом расширении газ получает некоторое количество теплоты от окружающих тел Q > 0
, можно сделать вывод, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ΔS > 0
.
Расширение газа в "пустоту". Изменение энтропии
Δ S =
Q
T
=
A
T
> 0,
где A = Q
- работа газа при обратимом изотермическом расширении
Другой пример необратимого процесса - теплообмен при конечной разности температур. На рис. 3.12.5 изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Начальные температуры тел T 1
и T 2 < T 1
. При теплообмене температуры тел постепенно выравниваются. Более теплое тело отдает некоторое количество теплоты, а более холодное - получает. Приведенное тепло, получаемое холодным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе теплообмена ΔS > 0
.
Теплообмен при конечной разности температур: a
- начальное состояние; b
- конечное состояние системы. Изменение энтропии ΔS > 0
Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не изменяется:
ΔS ≥ 0
.
Это соотношение принято называть законом возрастания энтропии.
При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо остается неизменной, либо увеличивается.
Таким образом, энтропия указывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии указывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия принимает максимальное значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве еще одной формулировки второго закона термодинамики.
В 1878 году Л. Больцман дал вероятностную
трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического беспорядка
в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, направлены в сторону увеличения вероятности состояния.
Всякое состояние макроскопической системы, содержащей большое число частиц, может быть реализовано многими способами. Термодинамическая вероятность W
состояния системы - это число способов
, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний
, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая вероятность W >> 1
.
Например, если в сосуде находится 1 моль
газа, то возможно огромное число N
способов размещения молекулы по двум половинкам сосуда:
N =
2
N
A
,
где N A - число Авогадро . Каждый из них является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (например, правой) сосуда. Вероятность такого события практически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует равновесному состоянию, при котором молекулы равномерно распределены по всему объему. Поэтому равновесное состояние является наиболее вероятным
. С другой стороны равновесное состояние является состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе и состоянием с максимальной энтропией.
Согласно Больцману, энтропия S
системы и термодинамическая вероятность W
связаны между собой следующим образом:
S = k ln W
,
где k = 1,38·10 -23 Дж/К
- постоянная Больцмана . Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы.
Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отклонения называются флуктуациями
. В системах, содержащих большое число частиц, значительные отклонения от состояния равновесия имеют чрезвычайно малую вероятность.
Согласно этому закону, энергия не может быть сотворена либо уничтожена; она передается от одной системы к другой и преобразуется из одной формы в другую. Процессы, нарушающие 1-ый закон термодинамики, никогда не наблюдались. На рис. 3.12.1 изображены устройства, нелегальные первым законом термодинамики.
1-ый закон термодинамики не устанавливает направление термических процессов. Но, как указывает опыт, многие термические процессы могут протекать исключительно в одном направлении. Такие процессы именуются необратимыми
. К примеру, при термическом контакте 2-ух тел с различными температурами термический поток всегда ориентирован от более теплого тела к более прохладному. Никогда не наблюдается самопроизвольный процесс передачи тепла от тела с низкой температурой к телу с более высочайшей температурой. Как следует, процесс термообмена при конечной разности температур является необратимым.
Обратимыми
процессами именуют процессы перехода системы из 1-го сбалансированного состояния в другое, которые можно провести в оборотном направлении через ту же последовательность промежных сбалансированных состояний. При всем этом сама система и окружающие тела ворачиваются к начальному состоянию. Процессы, в процессе которых система всегда остается в состоянии равновесия, именуются квазистатическими
.
Все квазистатические процессы обратимы. Все обратимые процессы являются квазистатическими. Если рабочее тело термический машины приводится в контакт с термическим резервуаром, температура которого в процессе термообмена остается постоянной, то единственным обратимым процессом будет изотермический квазистатический процесс, протекающий при нескончаемо малой разнице температур рабочего тела и резервуара. При наличии 2-ух термических резервуаров с различными температурами обратимым методом можно провести процессы на 2-ух изотермических участках. Так как адиабатический процесс также можно проводить в обоих направлениях (адиабатическое сжатие и адиабатическое расширение), то радиальный процесс, состоящий из 2-ух изотерм и 2-ух адиабат (цикл Карно
) является единственным обратимым радиальным процессом, при котором рабочее тело приводится в термический контакт только с 2-мя термическими резервуарами.
Все другие радиальные процессы, проводимые с 2-мя термическими резервуарами, необратимы. Необратимыми являются процессы перевоплощения механической работы во внутреннюю энергию тела из-за наличия трения, процессы диффузии в газах и жидкостях, процессы смешивания газа при наличии исходной разности давлений и т. д. Все реальные процессы необратимы, но они могут сколь угодно близко приближаться к обратимым процессам. Обратимые процессы являются идеализацией реальных процессов. 1-ый закон термодинамики не может отличить обратимые процессы от необратимых. Он просто просит от термодинамического процесса определенного энергетического баланса и ничего не гласит о том, вероятен таковой процесс либо нет.
Направление самопроизвольно протекающих процессов устанавливает 2-ой закон термодинамики. Он может быть сформулирован в виде запрета на определенные виды термодинамических процессов. Британский физик У. Кельвин отдал в 1851 г. последующую формулировку второго закона: В циклически действующей термический машине неосуществим процесс, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, приобретенного от единственного термического резервуара
. Гипотетичную термическую машину, в какой мог бы происходить таковой процесс, именуют "нескончаемым движком второго рода". В земных критериях такая машина могла бы отбирать термическую энергию, к примеру, у Мирового океана и стопроцентно превращать ее в работу.
Масса воды в Мировом океане составляет приблизительно 1021 кг, и при ее охлаждении на один градус выделилось бы неограниченное количество энергии (≈1024 Дж), эквивалентное полному сжиганию 1017 кг угля. Раз в год вырабатываемая на Земле энергия примерно в 104 раз меньше. Потому "нескончаемый движок второго рода" был бы для населения земли более привлекателен, чем "нескончаемый движок первого рода", нелегальный первым законом термодинамики. Германский физик Р. Клаузиус отдал другую формулировку второго закона термодинамики:
Неосуществим процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии методом термообмена от тела с низкой температурой к телу с более высочайшей температурой.
На рис. 3.12.2 изображены процессы, запрещаемые вторым законом, но не запрещаемые первым законом термодинамики. Эти процессы соответствуют двум формулировкам второго закона термодинамики.
Необходимо подчеркнуть, что обе формулировки второго закона термодинамики эквивалентны
. Если допустить, к примеру, что тепло может самопроизвольно (другими словами без издержки наружной работы) перебегать при термообмене от прохладного тела к жаркому, то можно сделать вывод о способности сотворения "нескончаемого мотора второго рода". Вправду, пусть настоящая термическая машина получает от нагревателя количество теплоты Q1 и дает холодильнику количество теплоты Q2. При всем этом совершается работа A = Q1 - |Q2|. Если б количество теплоты |Q2| самопроизвольно переходило от холодильника к нагревателю, то конечным результатом работы реальной термический машины и "безупречной холодильной машины" было бы перевоплощение в работу количества теплоты Q1 - |Q2|, приобретенного от нагревателя без какого-нибудь конфигурации в холодильнике.
Таким макаром, композиция реальной термический машины и "безупречной холодильной машины" равноценна "нескончаемому движку второго рода". Точно также можно показать, что композиция "реальной холодильной машины" и "нескончаемого мотора второго рода" равноценна "безупречной холодильной машине".
2-ой закон термодинамики связан конкретно с необратимостью реальных термических процессов. Энергия термического движения молекул отменно отличается от всех других видов энергии - механической, электронной, хим и т. д. Энергия хоть какого вида, не считая энергии термического движения молекул, может стопроцентно перевоплотиться в хоть какой другой вид энергии, в том числе и в энергию термического движения. Последняя может испытать перевоплощение в хоть какой другой вид энергии только отчасти. Потому хоть какой физический процесс, в каком происходит перевоплощение какого-нибудь вида энергии в энергию термического движения молекул, является необратимым процессом, другими словами он не может быть осуществлен стопроцентно в оборотном направлении. Общим свойством всех необратимых процессов будет то, что они протекают в термодинамически неравновесной системе и в итоге этих процессов замкнутая система приближается к состоянию термодинамического равновесия.
На основании хоть какой из формулировок второго закона термодинамики могут быть подтверждены последующие утверждения, которые именуются аксиомами Карно:
Коэффициент полезного деяния термический машины, работающей при данных значениях температур нагревателя и холодильника, не может быть больше, чем коэффициент полезного деяния машины, работающей по обратимому циклу Карно при тех же значениях температур нагревателя и холодильника.
Коэффициент полезного деяния термический машины, работающей по циклу Карно, не находится в зависимости от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.
Таким макаром, коэффициент полезного деяния машины, работающей по циклу Карно, максимален.
В каком бы направлении ни обходился цикл Карно (по либо против часовой стрелки), величины Q1 и Q2 всегда имеют различные знаки. Потому можно записать
Это соотношение может быть обобщено на хоть какой замкнутый обратимый процесс, который можно представить как последовательность малых изотермических и адиабатических участков (рис. 3.12.3).
где ΔQi = ΔQ1i + ΔQ2i - количество теплоты, приобретенное рабочим телом на 2-ух изотермических участках при температуре Ti. Для того, чтоб таковой непростой цикл провести обратимым методом, нужно рабочее тело приводить в термический контакт со многими термическими резервуарами с температурами Ti. Отношение ΔQi / Ti именуется приведенным теплом
. Приобретенная формула указывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю
. Эта формула позволяет ввести новейшую физическую величину, которая именуется энтропией и обозначается буковкой S (Р. Клаузиус, 1865 г.). Если термодинамическая система перебегает из 1-го сбалансированного состояния в другое, то ее энтропия меняется. Разность значений энтропии в 2-ух состояниях равна приведенному теплу, приобретенному системой при обратимом переходе из 1-го состояния в другое.
В случае обратимого адиабатического процесса ΔQi = 0 и, как следует, энтропия S остается постоянной. Выражение для конфигурации энтропии ΔS при переходе неизолированной системы из 1-го сбалансированного состояния (1) в другое сбалансированное состояние (2) может быть записано в виде
Энтропия определена с точностью до неизменного слагаемого, так же, как, к примеру, возможная энергия тела в силовом поле. Физический смысл имеет разность ΔS энтропии в 2-ух состояниях системы. Чтоб найти изменение энтропии в случае необратимого перехода
системы из 1-го состояния в другое, необходимо придумать какой-либо обратимый
процесс, связывающий изначальное и конечное состояния, и отыскать приведенное тепло, приобретенное системой при таком переходе. Рис. 3.12.4 иллюстрирует необратимый процесс расширения газа "в пустоту" в отсутствие термообмена. Только изначальное и конечное состояния газа в этом процессе являются сбалансированными, и их можно изобразить на диаграмме (p, V). Точки (a) и (b), надлежащие этим состояниям, лежат на одной изотерме. Для вычисления конфигурации ΔS энтропии можно разглядеть обратимый изотермический переход из (a) в (b). Так как при изотермическом расширении газ получает некое количество теплоты от окружающих тел Q > 0, можно прийти к выводу, что при необратимом расширении газа энтропия возросла: ΔS > 0.
Другой пример необратимого процесса - термообмен при конечной разности температур. На рис. 3.12.5 изображены два тела, заключенные в адиабатическую оболочку. Исходные температуры тел T1 и T2 < T1. При термообмене температуры тел равномерно выравниваются. Более теплое тело дает некое количество теплоты, а более прохладное - получает. Приведенное тепло, получаемое прохладным телом, превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое жарким телом. Отсюда следует, что изменение энтропии замкнутой системы в необратимом процессе термообмена ΔS > 0.
Рост энтропии является общим свойством всех самопроизвольно протекающих необратимых процессов в изолированных термодинамических системах. При обратимых процессах в изолированных системах энтропия не меняется:
ΔS ≥ 0.
Это соотношение принято именовать законом возрастания энтропии.
При всех процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия или остается постоянной, или возрастает.
Таким макаром, энтропия показывает направление самопроизвольно протекающих процессов. Рост энтропии показывает на приближение системы к состоянию термодинамического равновесия. В состоянии равновесия энтропия воспринимает наибольшее значение. Закон возрастания энтропии можно принять в качестве очередной формулировки второго закона термодинамики. В 1878 году Л. Больцман отдал вероятностную
трактовку понятия энтропии. Он предложил рассматривать энтропию как меру статистического кавардака
в замкнутой термодинамической системе. Все самопроизвольно протекающие процессы в замкнутой системе, приближающие систему к состоянию равновесия и сопровождающиеся ростом энтропии, ориентированы в сторону роста вероятности состояния. Всякое состояние макроскопической системы, содержащей огромное число частиц, может быть реализовано многими методами.
Термодинамическая возможность
W состояния системы - это число методов
, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, либо число микросостояний
, осуществляющих данное макросостояние. По определению термодинамическая возможность W >> 1. К примеру, если в сосуде находится 1 моль газа, то может быть большущее число N методов размещения молекулы по двум половинкам сосуда: где - число Авогадро
. Любой из их является микросостоянием. Только одно из микросостояний соответствует случаю, когда все молекулы соберутся в одной половинке (к примеру, правой) сосуда. Возможность такового действия фактически равна нулю. Наибольшее число микросостояний соответствует сбалансированному состоянию, при котором молекулы умеренно распределены по всему объему. Потому сбалансированное состояние является более возможным.
Сбалансированное состояние с другой стороны является состоянием большего кавардака в термодинамической системе и состоянием с наибольшей энтропией. Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая возможность W связаны меж собой последующим образом:
S = k ln W,
где k = 1,38·10-23 Дж/К - неизменная Больцмана
. Таким макаром, энтропия определяется логарифмом числа микросостояний
, при помощи которых может быть реализовано данное макросостояние. Как следует, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамической системы. Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Такие отличия именуются флуктуациями
. В системах, содержащих огромное число частиц, значимые отличия от состояния равновесия имеют очень малую возможность.
Закон сохранения энергии утверждает, что количество энергии при любых процессах остается неизменным. Но он ничего не говорит о том, какие энергетические превращения возможны.
З-н сохранения энергии не запрещает
,
процессы, которые на опыте не происходят:
Нагревание более нагретого тела более холодным;
Самопроизвольное раскачивание маятника из состояния покоя;
Собирание песка в камень и т.д.
Процессы в природе имеют определенную направленность. В обратном направлении самопроизвольно они протекать не могут. Все процессы в природе необратимы
(старение и смерть организмов).
Необратимым
процессом может быть назван такой процесс, обратный которому может протекать только как одно из звеньев более сложного процесса. Самопроизвольными
называются такие процессы, которые происходят без воздействия внешних тел, а значит, без изменений в этих телах).
Процессы перехода системы из одного состояния в другое, которые можно провести в обратном направлении через ту же последовательность промежуточных равновесных состояний, называются обратимыми
. При этом сама система и окружающие тела полностью возвращаются к исходному состоянию.
Второй з-н термодинамики указывает направление возможных энергетических превращений и тем самым выражает необратимость процессов в природе. Он установлен путем непосредственного обобщения опытных фактов.
Формулировка Р. Клаузиуса: невозможно перевести тепло от более холодной системы к более горячей при отсутствии одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах.
Формулировка У. Кельвина : невозможно осуществить такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы получение работы за счет теплоты, взятой от одного источника.
Невозможнен
тепловой вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, совершающий механическую работу за счет охлаждения какого-либо одного тела.
Объяснение необратимости процессов в природе имеет статистическое (вероятностное) истолкование.
Чисто механические процессы (без учета трения) обратимы, т.е. инвариантны (не изменяются) при замене t→ -t. Уравнения движения каждой отдельно взятой молекулы также инвариантны относительно преобразования времени, т.к. содержат только силы, зависящие от расстояния. Значит причина необратимости процессов в природе в том, что макроскопические тела содержат очень большое количество частиц.
Макроскопическое состояние характеризуется несколькими термодинамическими параметрами (давление, объем, температура и т.д.). Микроскопическое состояние характеризуется заданием координат и скоростей (импульсов) всех частиц, составляющих систему. Одно макроскопическое состояние может быть реализовано огромным числом микросостояний.
Обозначим: N- полное число состояний системы, N 1 - число микросостояний, которые реализуют данное состояние, w - вероятность данного состояния.
Чем больше N 1 , тем больше вероятность данного макросостояния, т.е. тем большее время система будет находиться в этом состоянии. Эволюция системы происходит в направлении от маловероятных состояний к более вероятным. Т.к. механическое движение - это упорядоченное движение, а тепловое - хаотическое, то механическая энергия переходит в тепловую. При теплообмене состояние, в котором одно тело имеет более высокую температуру (молекулы имеют более высокую среднюю кинетическую энергию), менее вероятно, чем состояние, в котором температуры равны. Поэтому процесс теплообмена происходит в сторону выравнивания температур.
Энтропия
- мера беспорядка
. S - энтропия.
где k - постоянная Больцмана. Это уравнение раскрывает статистический смысл законов термодинамики. Величина энтропии во всех необратимых процессах увеличивается. С этой точки зрения жизнь - это постоянная борьба за уменьшение энтропии. Энтропия связана с информацией, т.к. информация приводит к порядку (много будешь знать - скоро состаришься).
Определение 1
Первый закон термодинамики - закон сохранения тепловых процессов, устанавливающий связь между количеством теплоты Q и изменением ∆ U внутренней энергии и работой А, совершенной над внешними телами:
Исходя из закона, энергия не может быть создана или уничтожена: производится процесс передачи от одной системы к другой, принимая другую форму. Еще не было получено процессов, нарушающих первый закон термодинамики. Рисунок 3 . 12 . 1 показывает устройства, противоречащие первому закону.
Рисунок 3 . 12 . 1 . Циклически работающие тепловые машины, запрещаемые первым законом термодинамики: 1 - вечный двигатель 1 рода, совершающий работу без потребления энергии извне; 2 - тепловая машина с коэффициентом полезного действия η > 1 .
Обратимый и необратимый процессы
Определение 2
Первый закон термодинамики не устанавливает направления тепловых процессов. Опыты показывают, что большинство тепловых процессов протекают в одном направлении. Их называют необратимыми
.
Пример 1
Если имеется тепловой контакт двух тел с разными температурами, тогда направление теплового потока направляется от теплого к холодному. Самопроизвольной передачи тепла от тела с низкой температуры к телу с высокой не наблюдается. Отсюда следует, что теплообмен с конечной разностью температур считается необратимым.
Определение 3
Обратимым процессом называется переход системы из одного равновесного расстояния в другое, которые возможно проводить в обратном направлении в той же последовательности промежуточных равновесных состояний. Она вместе с окружающими телами возвращаются к исходному состоянию.
Если система находится в состоянии равновесия во время процесса, она называется квазистатической
.
Когда рабочее тело тепловой машины контактирует с тепловым резервуаром, температура которого неизменна во время всего процесса, то только изотермический квазистатический процесс считается обратимым, так как протекает с бесконечно малой разницей температур рабочего резервуара. Если имеется два резервуара, причем с разными температурами, тогда обратимым путем можно провести процессы на двух изотермических участках.
Так как адиабатический процесс проводится в обоих направлениях (сжатие и расширение), наличие кругового процесса с двумя изотермами и двумя адиабатами (цикл Карно) говорит о том, что это и есть единственный обратимый круговой процесс, где рабочее тело контактируется с двумя тепловыми резервуарами. Остальные при наличии 2 тепловых резервуаров считаются необратимыми.
Превращение механической работы во внутреннюю энергию считаются необратимыми при наличии силы трения, диффузии в газах и жидкостях, а процесс перемешивания по причине начальной разности давлений и так далее. Все реальные процессы считаются необратимыми, даже если значения будут максимально приближены к обратимым. Обратимые рассматриваются как пример реальных процессов.
Первый закон термодинамики не различает их. Правило требует от термодинамического процесса определенного энергетического баланса, но не говорит о том, возможен ли он. Установка направления прохождения процесса определяется вторым законом термодинамики. Его формулировка может звучать как запрет на определенные термодинамические процессы.
Второй закон был трактован У. Кельвином в 1851 .
Определение 4
В циклически действующей тепловой машине невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого было бы преобразование в механическую работу всего количества теплоты, полученного от единственного теплового резервуара
.
Предположительно, машина с такими процессами могла бы получить название вечного двигателя второго рода.
Пример 2
При земных условиях могла бы быть отбита энергия Мирового океана и полностью превратилась бы в ее работу. Масса воды Мирового океана - 10 21 к г. Для его охлаждения хотя бы на 1 градус потребуется огромное количество энергии ≈ 10 24 Д ж, которое сравнимо с сжиганием 10 17 к г угля. Вырабатываемая энергия на Земле за год в 10 4 раз меньше. Отсюда и вывод о том, что вечный двигатель второго рода мало вероятен, как и двигатель первого, потому как оба они недопустимы, исходя из первого закона термодинамики.
Формулировка 2 -го закона термодинамики была дана физиком Р. Клаузиусом.
Определение 5
Невозможно прохождение процесса, единственным результатом которого была бы передача энергии при помощи теплообмена от тела с низкой температуры к телу с более высокой.
Рисунок 3 . 12 . 2 объясняет процессы, которые запрещены вторым законом, но разрешены согласно первому. Они соответствуют трактовкам второго закона термодинамики.
Рисунок 3 . 12 . 2 . Процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, но запрещаемые вторым законом: 1 - вечный двигатель второго рода; 2 - самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более теплому (идеальная холодильная машина).
Формулировки обоих законов считаются эквивалентными.
Пример 3
Когда тело без помощи внешних сил переходит при теплообмене от холодного к горячему, то возникает мысль о возможности создания вечного двигателя второго рода. Если такая машина получит количество теплоты Q 1 от нагревателя и отдаст холодильнику Q 2 , тогда совершается работа A = Q 1 - Q 2 . Если бы Q 2 самопроизвольно перешло к нагревателю, то конечный результат тепловой машины и идеальной холодильной машины выглядело бы таким образом Q 1 - Q 2 . Причем сам переход происходил бы без изменений холодильника. Отсюда вывод - комбинация тепловой машины и идеальной холодильной машины равноценна двигателю второго рода.
Прослеживается связь между вторым законом термодинамики и необратимостью реальных тепловых процессов. Энергия теплового движения молекул отлична от механической, электрической и так далее. Она способна превратиться в другой вид энергии только частично. Поэтому при наличии энергии теплового движения молекул любой процесс считается необратимым, так как полностью в обратном направлении он не осуществим.
Свойство, относящееся к необратимым процессам, говорит о том, что они проходят в термодинамически неравновесной системе, а результат получается в виде замкнутой системы, приближающейся к состоянию термодинамического равновесия.
Имеются теоремы Карно, которые могут быть доказаны, исходя из второго закона термодинамики.
Теорема 1
КПД тепловой машины, работающей при данных значениях температур нагревателя холодильника, не может иметь значение больше, чем КПД действия машины, работающей согласно обратимому циклу Карно с теми же значениями температур нагревателя и холодильника.
Теорема 2
КПД действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, не зависит от рода рабочего тела, а только от температур нагревателя и холодильника.
Отсюда следует, что КПД действия машины с циклом Карно считается максимальным.
η = 1 - Q 2 Q 1 ≤ η m a x = η К а р н ю = 1 - T 2 T 1 .
Знак равенства данной записи говорит об обратимости процесса. Если машина работает по циклу Карно, тогда:
Q 2 Q 1 = T 2 T 1 или Q 2 T 2 = Q 1 T 1 .
Знаки Q 1 и Q 2 всегда отличаются независимо от направления цикла. Поэтому получаем:
Q 1 T 1 + Q 2 T 2 = 0 .
Рисунок 3 . 12 . 3 говорит о том, что данное соотношение обобщается и представляется в виде последовательности малых изометрических и адиабатических участков.
Рисунок 3 . 12 . 3 . Произвольный обратимый цикл как последовательность малых изотермических и адиабатических участков.
Полный обход замкнутого обратимого цикла имеет вид:
∑ ∆ Q i T i = 0 (обратимый цикл).
Откуда ∆ Q i = ∆ Q 1 i + ∆ Q 2 i - количество теплоты, полученное рабочим телом на двух изотермических участках с температурой T i . Чтобы данный цикл провести наоборот, нужно рабочее тело сконтактировать со многими тепловыми резервуарами с T i .
Определение 6
Отношение Q i T i получило название приведенного тепла
. Формула показывает, что полное приведенное тепло на любом обратимом цикле равно нулю. Благодаря ей вводится еще одно понятие - энтропия
, обозначаемая S . Ее открыл Р. Клаузиус в 1865 году.
При переходе из одного равновесного состояние в другое изменяется и ее энтропия. Разность энтропий двух состояний равняется приведенному теплу, полученному системой во время обратного перехода состояния.
∆ S = S 2 - S 1 = ∑ (1) (2) ∆ Q i о б р T .
Если рассматривается адиабатический процесс ∆ Q i = 0 , тогда энтропия S не изменяется.
Изменение энтропии ∆ S во время перехода в другое состояние фиксируется как формула:
∆ S = ∫ (1) (2) d Q о б р T .
Определение энтропии достаточно точное. Разность ∆ S двух состояний системы подразумевает физический смысл. Если имеется необратимый переход, а необходимо найти энтропию, тогда нужно придумать обратимый процесс, который свяжет начальное и конечное состояние. После этого перейти к нахождению приведенного тепла, полученного системой.
Рисунок
3 . 12 . 4 Модель энтропии и фазовых переходов.
Рисунок 3 . 12 . 5 показывает необратимый процесс расширения шага с отсутствием теплообмена. Равновесными считаются начальное и конечное значение, изображаемые на диаграмме p , V . Точки a и b соответствуют состояниям и располагаются на одной изотерме. Чтобы найти ∆ S , следует перейти к рассмотрению обратимого изотермического перехода из a в b . При изопроцессе газ получает определенное количество теплоты окружающих тел Q > 0 , тогда при необратимом расширении энтропия возрастет до ∆ S > 0 .
Рисунок
3 . 12 . 5 . Расширение газа в "пустоту". Изменение энтропии ∆ S = Q T = A T > 0 где A = Q - работа газа при обратимом изотермическом расширении.
Пример 4
Еще одним примером необратимого процесса считается теплообмен при конечной разности температур. Рисунок 3 . 12 . 6 и показывает два тела, заключенные в адиабатическую оболочку, где начальные температуры обозначаются как T 1 и T 2 < T 1 . Течение процесса теплообмена способствует выравниванию температур. Очевидно, что теплое тело отдает, а холодное принимает. Холодное тело превосходит по модулю приведенное тепло, отдаваемое горячим. Отсюда вывод - изменение энтропии в замкнутой системе необратимого процесса ∆ S > 0 .
Рисунок
3 . 12 . 6 . Теплообмен при конечной разности температур: a - начальное состояние; b - конечное состояние системы. Изменение энтропии Δ S > 0 .
Все самопроизвольно протекающие процессы в изолированных термодинамических процессах характеризуются ростом энтропии.
Определение 7
Обратимые процессы имеют постоянную энтропию ∆ S ≥ 0 . Соотношение называют законом возрастания энтропии
.
При любых процессах, протекающих в термодинамических изолированных системах, энтропия либо не меняется, либо возрастает.
Определение 8
Наличие энтропии говорит о самопроизвольно протекающем процессе, а ее рост - приближение всей системы к термодинамическому равновесию, где S принимает максимальное значение. Возрастание энтропии можно трактовать как формулировку второго закона термодинамики
.
В 1878 году Л. Больцман дал вероятностное определение понятию энтропии, так как было предложено рассматривать ее в качестве меры статистического беспорядка замкнутой термодинамической системы. Все самопроизвольно протекающие процессы в таких системах приближают ее к равновесному состоянию, так как сопровождаются ростом энтропии, и направляют в сторону увеличения вероятности состояния.
Если состояние макроскопической системы содержит большое число частиц, то его реализация может предусматривать несколько способов.
Определение 9
Термодинамическая вероятность W системы
- это количество способов, которыми реализуется данное состояние макроскопической системы, макросостояний, осуществляющих его.
Из определения имеем, что W ≫ 1 .
Определение 10
При наличии 1 м о л ь газа в емкости существует число N способов размещения молекулы по двум половинам емкости: N = 2 N А, где N А - число Авогадро. Каждое из них - это микросостояние
.
Одно из них соответствует случаю с молекулами, собранными в одной половине сосуда. Вероятность такого события приравнивается к нулю. Большое количество состояний соответствует такому, где молекулы распределяются равномерно по всей площади емкости.
Тогда равновесное состояние является наиболее вероятным.
Определение 11
Равновесное состояние
считается состоянием наибольшего беспорядка в термодинамической системе с максимальной энтропией.
Исходя из трактовок Больцмана, энтропия S и термодинамическая вероятность W связаны:
S = k · ln W , где k = 1 , 38 · 10 - 23 Д ж / К является постоянная Больцмана. Отсюда следует, что определение энтропии определяется логарифмом числа микросостояний. Именно они способствуют реализации данного макросостояния. Тогда энтропия может быть рассмотрена в качестве меры вероятности состояния термодинамической системы.
Определение 12
Вероятностная трактовка второго закона термодинамики допускает самопроизвольное отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Их называют флуктуациями
.
В системах с большим числом частиц отклонения от состояния равновесия имеют достаточно малую вероятность на существование.
Процессы, не противоречащие первому закону термодинамики, но запрещаемые вторым законом: 1 - вечный двигатель второго рода; 2 - самопроизвольный переход тепла от холодного тела к более теплому (идеальная холодильная машина)
Произвольный обратимый цикл как последовательность малых изотермических и адиабатических участков
Расширение газа в "пустоту". Изменение энтропии
Δ S =
Q
T
=
A
T
> 0,
где A = Q
- работа газа при обратимом изотермическом расширении
